Procesos relacionados con la ionización-en revestimiento de iones con lámparas excimer de 172 nm
3.3.3 Colisiones de electrones-gases que conducen a la ionización
(1) Proceso de ionización
Cuando un electrón choca con un gas, un electrón en el nivel de energía más bajo de un átomo neutro A absorbe energía del electrón incidente, escapa de la restricción atómica y abandona el átomo. El átomo se convierte en un ion positivo A⁺ al que le falta un electrón y se produce un electrón adicional en el espacio de descarga. Este proceso se llama ionización. El proceso de ionización se expresa como: A + e⁻ → A⁺ + 2e⁻
La energía absorbida durante la ionización se llama energía de ionización, y el potencial requerido para impartir esta energía de ionización al átomo se llama potencial de ionización, denotado como U_I. La Tabla 3-3 enumera los potenciales de ionización U_I para algunos elementos. Este tipo de proceso de ionización se conoce como el primer tipo de colisión inelástica [3-7].
El proceso de ionizar un electrón de un átomo se llama ionización primaria; perder dos electrones es ionización secundaria; perder tres es ionización terciaria. Si los electrones se ionizan uno a uno, se llama ionización sucesiva; si dos o más electrones se ionizan a la vez, se llama ionización múltiple y el ion resultante se llama ion con carga múltiple. Este último proceso ocurre raramente.
En la tecnología moderna de revestimiento iónico, la luz ultravioleta de vacío (VUV) producida por una lámpara excimer de 172 nm puede ayudar a mejorar la eficiencia de la ionización al proporcionar excitación de energía adicional para el proceso de ionización.
(2) Coeficiente de ionización diferencial
Aunque la energía de un electrón excede el potencial de ionización o el potencial de excitación, no todas las colisiones resultan en ionización o excitación. La proporción que conduce a la ionización o excitación se denomina probabilidad de ionización o probabilidad de excitación, respectivamente.
La magnitud de la probabilidad de ionización depende de la energía del electrón. El número de iones producidos por un electrón que viaja 1 cm en un gas a una presión de 133,3 Pa y 0 grados se define como el coeficiente de ionización diferencial, denotado como S_e. De manera similar, existe un coeficiente de excitación diferencial.
La Figura 3-4 muestra las curvas de relación entre el coeficiente de ionización diferencial S_e y la energía electrónica ε para varios gases [3]. Como se muestra en la Figura 3-4, las curvas de diversos gases suelen mostrar un máximo, apareciendo el pico en el rango de 50 a 100 eV. (Figura 3-4: Curvas de relación entre el coeficiente de ionización diferencial S_e y la energía de los electrones ε para gases. El eje vertical es el "Coeficiente de ionización diferencial (iones)", el eje horizontal es la energía de los electrones y las curvas involucran Hg, Ar, Ne, He, H₂).
Cuando la energía de los electrones es excesivamente alta, el grado de ionización del gas disminuye. Esto se debe a que, durante el contacto entre el electrón incidente y el átomo de gas, separar el electrón más externo de la restricción del núcleo atómico para producir ionización requiere un cierto tiempo de intercambio de energía. Si la energía del electrón es muy alta y su velocidad es demasiado rápida, el tiempo de interacción entre el electrón y el átomo es muy corto, insuficiente para el intercambio de energía, lo que resulta en un coeficiente de ionización diferencial más bajo.
El voltaje en la descarga luminiscente es superior a 1000 V, mientras que en la descarga por arco es de 20 a 70 V. El coeficiente de ionización diferencial en la descarga por arco es mayor que el de la descarga luminiscente. Por lo tanto, la densidad de los iones gaseosos y de los iones metálicos en la descarga por arco es muchas veces mayor que en la descarga luminiscente. Con la ayuda de la irradiación de una lámpara excimer de 172 nm se puede compensar parcialmente la baja tasa de ionización en la descarga luminosa.
(3) Tasa de ionización
La tasa de ionización es la relación entre el número de iones producidos después de la descarga de gas y el número total de átomos, denotado como [3–6,8], con la fórmula:=(n_i) / (n_i + n_a)=n_i / n_o
donde: n_i - número de iones; n_a - número de átomos neutros; n_o - número total de partículas pesadas.
En los procesos de recubrimiento, si n_i representa el número de iones metálicos y n_o el número total de iones metálicos y átomos neutros, entonces es la tasa de ionización del metal.
3.3.4 Segundo tipo de colisión inelástica
La excitación y la ionización causadas por otros factores se denominan segundo tipo de colisión inelástica [3-12].
Proceso de transferencia de carga causado por iones positivos Cuando un ion positivo choca con un átomo de gas, contribuir con la mitad de su energía para ionizar un átomo de gas de masa similar requiere que el ión positivo tenga una energía muy alta. Sin embargo, en la descarga de gas, sólo una pequeña fracción de los iones positivos alcanza energías tan altas, por lo que la probabilidad de ionización causada por los iones positivos es muy baja.
Sin embargo, el proceso de transferencia de carga entre iones positivos y átomos es relativamente sencillo: cuando un ion de alta-energía choca con un átomo neutro de baja-energía, solo se produce un intercambio de carga sin intercambio de energía, lo que da como resultado un átomo neutro de alta-energía y un ion de baja-energía. Este proceso se llama transferencia de carga, expresado como: A⁺ + B (ε↓) → A + B⁺ (ε↓)
El proceso de transferencia de carga ocurre con mucha más frecuencia que las colisiones inelásticas y es una de las fuentes importantes de iones y átomos neutros de alta-energía en el espacio de descarga. Los iones de baja-energía continúan acelerándose bajo el campo eléctrico y pueden volver a convertirse en iones de alta-energía.
Ionización acumulativa causada por átomos metaestables Los átomos metaestables son -átomos excitados de larga duración que requieren solo una pequeña energía adicional para excitarse o ionizarse aún más. Su función aumenta la posibilidad de transiciones sucesivas y de ionización sucesiva acumulativa.
Por ejemplo, el potencial de ionización del mercurio es 10,434 V. Un átomo de mercurio metaestable con 4,66 eV de energía solo necesita chocar con un electrón que tiene 5,774 eV de energía para ionizar el átomo de mercurio. Por lo tanto, la presencia de átomos metaestables reduce efectivamente el potencial de ionización del gas, lo que facilita un aumento en la probabilidad de ionización y desempeña un papel importante en la mejora de la tasa de ionización. La energía fotónica emitida por una lámpara excimer de 172 nm puede ayudar en la formación de átomos metaestables, promoviendo aún más el proceso de ionización acumulativa.
Transferencia de energía de átomos metaestables a electrones Cuando un átomo metaestable excitado A_m interactúa con un electrón, transfiere energía al electrón, aumentando la velocidad del electrón, mientras regresa al estado fundamental. Este proceso de excitación inversa se expresa como: A_m + e⁻ → A + e⁻ (ε ↑)
Transferencia de energía entre átomos metaestables excitados A_m y átomos en estado-base Esto hace que el átomo en estado-base se excite mientras que el átomo metaestable regresa al estado fundamental, expresado como: A_m + B → A + B_m
Efecto Penning Cuando un ion gaseoso A⁺ o un átomo metaestable A_m choca con un tipo diferente de átomo B, si el potencial de ionización o excitación de A es mayor que el de B, la colisión da como resultado la ionización de B y la des-desexcitación de A al estado fundamental. Este proceso se llama efecto Penning y se expresa como: A⁺ + B → A + B⁺ + e⁻ A_m + B → A + B⁺ + e⁻
Los potenciales de ionización y excitación de los gases son mucho más altos que los de los metales, lo que hace que los efectos de Penning entre ellos sean muy probables y produzcan más iones metálicos. El efecto Penning es particularmente prominente en la polimerización por plasma, y una lámpara excimer de 172 nm puede mejorar el grado de excitación del gas, aumentando la probabilidad del efecto Penning.
Interacción de átomos metaestables excitados A_m con moléculas de gas compuestas BC Cuando un átomo metaestable excitado A_m interactúa con una molécula de gas compuesta BC, hace que la molécula se disocia en partículas elementales (átomos activos). Los grupos activos se ionizan en átomos en estado fundamental-, expresados como: A_m + BC → A + B + C A_m + BC → A + B⁺ + C + e⁻
A partir de las reacciones anteriores, es evidente que después de que los electrones de alta-energía sufren colisiones inelásticas con el gas para producir átomos e iones excitados de alta-energía, estas partículas de alta-energía se involucran en colisiones inelásticas complejas de segundo-tipo con átomos de gas y átomos metálicos de baja-energía. Esto da como resultado una gran cantidad de iones y átomos con diversos niveles de energía en el espacio de descarga, con energías mucho más altas que las de los átomos de gas introducidos o los átomos de metal recién evaporados. En aplicaciones que involucran ciertas fuentes ultravioleta de vacío, como la lámpara excimer de 172 nm, estas interacciones pueden mejorar aún más la eficiencia de disociación de los gases compuestos.
Debido a la baja tasa de ionización en la descarga luminosa (normalmente entre 1% y 3%), se producen menos iones y su energía disminuye después de colisiones con partículas de baja-energía, mientras que la energía de los átomos de baja-energía aumenta. Esto da como resultado una gran cantidad de partículas activas con energía moderada en el espacio de descarga. Mientras tanto, las energías de los electrones son altas, mientras que las energías de los iones y los átomos son relativamente bajas, formando un plasma en desequilibrio.
Ionización térmica La excitación térmica y la ionización térmica causadas por colisiones atómicas de alta-velocidad son observables solo cuando la temperatura del gas supera los 3000 K.
Fotoionización La energía de la luz se expresa como energía del fotón hν. Cuando un fotón choca con un átomo y la energía del fotón incidente hν excede la energía de ionización del átomo eU_I, se produce la fotoionización: A + hν → A⁺ + e⁻
Cuando la energía del fotón excede la energía de excitación molecular eU_r, se produce la fotoexcitación. La longitud de onda límite para la fotoionización se denota como λ_o. Generalmente, la luz visible no puede provocar directamente la fotoionización del gas; sólo la luz ultravioleta de longitud de onda corta-(como la luz ultravioleta de vacío producida por una lámpara excimer de 172 nm), los rayos X-, los rayos -y los láseres pueden inducirla. Sin embargo, la probabilidad de fotoexcitación es mucho mayor que la de fotoionización. La luminiscencia de los metales a menudo se origina a partir de fotones absorbidos por los metales que causan transiciones, con energía liberada en las transiciones de retorno: diferentes metales y niveles de energía emiten luz de diferentes longitudes de onda, lo que resulta en diferentes colores de emisión. La lámpara excimer de 172 nm, como fuente ultravioleta de vacío eficiente, tiene importantes ventajas de aplicación en procesos de revestimiento iónico relacionados con la fotoionización-.
3.3.5 Adjunto y desapego
En el espacio de descarga, el proceso en el que los átomos o moléculas capturan electrones para formar iones negativos se llama unión; el proceso inverso, en el que los electrones se liberan de iones negativos, se llama desprendimiento. La diferencia de energía base entre un átomo neutro y su correspondiente ion negativo se define como la afinidad electrónica E_A, en unidades de eV.
Adjunto Las formas en que se forman los iones negativos en la descarga de gas incluyen: A + e⁻ → A⁻ + hν (unión radiativa) AB + e⁻ → A⁻ + B (unión disociativa) AB + e⁻ → AB⁻ + hν (formación de iones negativos moleculares) A + B + e⁻ → A⁻ + B (ε ↑)
Desprendimiento En plasma, los mecanismos de desprendimiento incluyen: A⁻ + B → A + B + e⁻ A⁻ + B⁻ → AB + 2e⁻
Los iones negativos formados por gases inertes y átomos metálicos son muy inestables; sólo los elementos halógenos, al ganar un electrón para llenar la capa más externa, forman iones negativos estables. En ambientes de descarga que incorporan una lámpara excimer de 172 nm, el equilibrio dinámico de los procesos de unión y desprendimiento está influenciado por la energía de los fotones, alterando así la concentración de iones negativos en el espacio de descarga.
3.3.6 Desaparición de partículas cargadas - Desionización
En el plasma obtenido a partir de una descarga de gas a baja-presión, una gran cantidad de partículas cargadas experimentan continuamente el proceso inverso de ionización: los electrones y los iones se recombinan en el espacio o en las paredes, o entran en los electrodos y desaparecen. Este proceso se llama desionización.
Desaparición de partículas cargadas en los electrodos Las partículas cargadas son aceleradas por el campo eléctrico y entran en electrodos de polaridad-opuesta para desaparecer: los electrones entran en el ánodo, los iones entran en el cátodo.
Recombinación de partículas cargadas en las paredes de la cámara Las partículas con cargas opuestas se difunden debido a gradientes de concentración y chocan y se recombinan en las paredes de la cámara, con el exceso de energía calentando las paredes.
Recombinación de partículas cargadas en el espacio Las partículas con cargas opuestas se recombinan en el espacio de diversas formas, lo que en conjunto se denomina recombinación de volumen. En el espacio de descarga, los procesos de "ionización - recombinación, ionización - desionización" ocurren con frecuencia.
Recombinación de iones-electrones: A⁺ + e⁻ → A + hν (recombinación radiativa) AB⁺ + e⁻ → A + B (recombinación disociativa) A⁺ + 2e⁻ → A + e⁻ (recombinación de tres-cuerpos) A⁺ + e⁻ + B → A + B (tres-recombinación de cuerpos)
